Его можно получить в консульстве в Испании по месту жительства до приезда (займет несколько недель), либо в налоговой в Испании. Но его не выдают просто так, нужно предоставить обоснование. Также, если вы делали Declaracion de Entrada, ваш NIE будет указан на этом документе. Или если вы собираетесь делать Declaracion de Entrada, сообщите, что вам обязательно нужен NIE.