Тренерскую лицензию Альфредо получил, еще будучи игроком. Первый клуб, который возглавил Ди Стефано, был скромный испанский Эльче. После прихода в Валенсию в 1970-м году, он в первый же сезон, впервые, с 1947-го года, привел команду к чемпионскому титулу. Автор книги «Спасибо, старина!». С женой прожил 55 лет, отец шестерых детей. Умер в 2014-м году в Мадриде.